Дизамещенные гидразины

Книги по химии / Химия гидразина / Дизамещенные гидразины
Страница 1

1,2-Дизамещенные гидразины

Отщепление азота при окислении 1,2-дизамещенных гидразинов 2а включает две стадии, и промежуточное соединение часто можно выделить, особенно когда R или R' (или же оба) — ароматические группы:

RNH—NHR' → RN = NR' → R—R' + N2

В этой реакции были использованы различные окислители, включая окись ртути, хлорное железо и перманганат калия. Некоторые 1,2-дизамещенные гидразины, особенно те, в которых гидразинный фрагмент заключен в циклическую структуру, окисляются до соответствующих азосоединений при стоянии на воздухе. Многие из промежуточных азосоеди­нений были выделены и затем разложены при нагревании или на свету до азота и углеводородов. Природа заместителей R и R' в этих азосоединениях определяет их устойчивость. Если R и R'— простые алкильные группы, для выделения азота требуется повышенная температура; некоторые циклические и бензилзамещенные азосоединения разлагаются при комнатной температуре; ароматические же азосоединения вполне устойчивы, 1,2-Диалкилгидразины реагируют с алифатическими альдегидами, давая 1,3, 4-оксадиазолидины, которые можно превратить в 1,2,4-триазолидипы реакцией с первичным амином:

Соединения с двумя атомами азота, связанными через метиленовую группу, можно рассматривать как 1,2-дизамещенные гидразины. Было показано, что трехчленные циклические гидразины можно легко приготовить общим методом из хлорамина и азометинов:

Диазиридины растворяются в органических растворителях, медленно реагируют с кислотой, устойчивы к щелочи и нагреванию (до 100° С). Альтернативным синтетическим методом может служить присоединение реактивов Гриньяра к диазиринам (трехчленным циклическим азосоединениям) с образованием N-алкилдиазиридинов, последние могут дальше гидролизоваться в алкилгидразины:

B аналогичной реакции 2-метилдиазирина с этилмагнийбромидом получается 1-этил-2-метилдиазиридин, который может также быть приготовлен из хлорамина и этилиденэтиламина:

Известны многие другие примеры циклических гидразинов, в которых оба атома азота включены в цикл. О синтезе четырехчленных циклических гидразинов сведений мало, известна, например, реакция активированных олефинов с диэтил-азокарбоксилатом:

Под влиянием кислот ароматические 1,2-дизамещенные гидразины подвергаются перегруппировкам типа бензидиновой. Механизм этих реакций был предметом интенсивных исследований, и, по-видимому, он включает образование «протонного сандвича»:

Изучалось поведение 1,2-диалкилгидразинов в условиях реакции Манниха. Реакция гидрохлоридов 1, 2-дизамещенных гидразинов с формальдегидом и ацетофеноном приводит к 3-фенил-1,2-диалкил-Д3-пиразолинам:

С 6Н 5 С О С Н 3 + (C H 2O)x + RHN—NHR • НС1 → [C6H5C OCH2 C H2 NR-NHR]→

1,1-Дизамещенные гидразины

Благодаря первичной аминной функции 1, 1-дизамещенные гидразины 2б способны к некоторым реакциям, невозможным у изомерных 1,2-дизамещенных гидразинов. Окисление 1,1-дизамещенных гидразинов может привести к двум продуктам и, вероятно, протекает через промежуточный N-нитрен:

Сочетание двух частиц нитрена или, что более вероятно, реакция нитрена с непрореагировавшим гидразином (по типу а) дает тетразены. Наблюдалось также разложение нитрена с образованием азота и углеводорода (по типу б). Продукты окисления зависят от природы заместителей R и R', однако обычно окисление дает тетразен. В некоторых случаях окисление 1,1-дизамещенных гидразинов приводит непосредственно к выделению азота и образованию углеводородо. Этот последний путь, называемый «аномальным окислением», требует, чтобы замещающие группы могли стабилизировать промежуточные фрагменты, образующие новую углерод-углеродную связь. Этими свойствами обладают такие группы, как бензнльная и цианометиленовая:

Страницы: 1 2

Смотрите также

Синтез гексагидроксоплатината калия
Платина и ее соединения широко используются в качестве катализаторов во многих химических и электрохимических процессах, в частности, в процессах окисления метанола и СО. Учитывая высокую ст ...

Элементарные стадии химических реакций (основы теории)
...

Классификация методов АЭСА
После получения спектра следующей операцией является его аполитическая оценка, которую можно проводить объективным либо субъективным методом. Объективные методы можно подразделить на непрямые и пря ...