Способы получения сложных эфиров. Конденсации формальдегида с изобутиленом. Различные способы получения фенола

Конденсации формальдегида с изобутиленом

При конденсации формальдегида с изобутиленом можно использовать изобутилен-изобутановую фракцию с содержанием изобутилена до 50%масс и примесями линейных бутенов без предварительного выделения. Изложите химизм процесса и объясните, почему это возможно. Поясните, почему лимитируется содержание бутадиена-1,3 в исходном сырье. Каковы условия и особенности гетерофазного процесса конденсации и оформления реакционного узла.

Конденсация формальдегида с изобутиленом, протекающая в присутствии катализаторов кислотного типа (реакция Принса), приобрела практическое значение для синтеза 4,4 – диметилдиоксана – 1,3. Побочно образуются ненасыщенные одноатомные спирты, триметилкарбинол (продукт гидратации изобутилена) и более сложные кислородсодержащие соединения. Образование всех этих веществ объясняет следующая схема.

Обычно сопутствующие изобутилену непредельные углеводороды С4 нормального строения, также как пропилен и олефины С5, значительно уступают по реакционной способности изобутилену, обладающему активным реакционноспособным атомом водорода при третичном атоме углерода во взаимодействии с формальдегидом. Скорости взаимодействия с формальдегидом 1-бутена и 2-бутена приблизительно на два порядка ниже, чем с изобутиленом. Это означает, что в условиях синтеза диметилдиоксана бутены нормального строения практически не реагирует, и, следовательно, их предварительное выделение из углеводородного сырья не требуется.

Данный вывод неприемлем лишь к бутадиену-1,3, продукт взаимодействия которого с формальдегидом (4-винилдиоксан-1,3), при последующем расщеплении даёт циклопентадиен – сильнейший каталитический яд реакции стереоспецифической полимеризации изопрена. Поэтому на исходную фракцию С4 налагаются жёсткие требования по содержанию бутадиена (≤ 0,3 % мас.).

Конденсация изобутилена с формальдегидом – это гетерофазная жидкофазная каталитическая реакция, в которой взаимодействие осуществляется в пределах одной реакционной фазы (водной), а реакционная масса представляет собой жидкую двухфазную систему. Продукты реакции распределяются между двумя фазами в соответствии с их природой. Присутствие ДМД в водной фазе нежелательно, т.к. в присутствии серной кислоты он гидролизуется, поэтому его экстрагируют в углеводородную фазу парафиновыми углеводородами, содержащимися в сырье. Интенсивность реакции во многом зависит от развития поверхности контакта.

Условия процесса: Т=85-95oC, Р = 1,5-2 МПа, когда все реагенты находятся в жидком состоянии. Конверсия 85-90% по обоим реагентам, мольное соотношение – формальдегид: i-бутилен = 2/1, причем в реакционной массе должен всегда находиться свободный формальдегид, чтобы препятствовать полимеризации изобутилена. Катализатор H2SO4 – 1 – 1,5 % вес. по отношению к изобутилену. Процесс проводится в реакторе идеального вытеснения, работающем по принципу прямо – или противотока. Реактор должен удовлетворять следующим требованиям:

1. интенсивный массообмен между углеводородной и водной фазами;

2. равномерный съем тепла, t = const;

3. постоянное время пребывание исходных реагентов в зоне реакции.

Реакционный узел синтеза ДМД представляет два последовательно соединенных между собой трубчатых аппарата. Каждая трубка реактора снабжена соплом, обеспечивающим высокую скорость подачи изобутиленовой фракции и ее расщепление при соприкосновении с движущей навстречу водной фазой. Отвод тепла реакции осуществляется паровым конденсатом через межтрубное пространство.