Старение минеральных масел
Нефтяные (минеральные) масла – это смеси высококипящих углеводородов (Ткип=300-600 °С), главным образом, алкилнафтеновых и алкилароматических, получаемых переработкой нефти.
Минеральные масла содержат адгезионные, антиокислительные, антипенные, противоизносные, антифрикционные присадки, деактиваторы, красители, одоранты, деэмульгаторы, диспергенты. Дисперсантами, в основном, являются соли алкилсалициловых кислот, имиды янтарной кислоты [2].
Во время работы в двигателях и аппаратах масла обводняются. Вода проникает в масло из окружающего воздуха, из продуктов сгорания топлива или через утечку водяных охлаждающих устройств.
Процессы коррозии и износа двигателя и его топливо- и маслопроводов, почвенная пыль, попадающая с воздухом, могут служить источником таких металлов в масло, как железо, хром, медь, алюминий. Некоторые металлы (никель, ванадий), могут попадать при перегонке нефти в дистиллятные масла.
Некоторые металлы, даже находясь в масле в очень незначительных количествах, могут катализировать их окисление в процессе работы [3]. Наиболее активными катализаторами окисления являются такие металлы, как железо, медь, никель, свинец, марганец, цинк. Алюминий и олово не ускоряют окисление, а некоторые их соли даже тормозят его. Образующиеся в процессе работы масла металлические соли, например, нафтеновых кислот каталитически также ускоряют окисление масла. Скорость окислительных процессов возрастает и при наличии в масле воды, так как она активирует упомянутые выше катализаторы [4, 5, 6].
Изменение состава минеральных масел в процессе эксплуатации определяют по содержанию нерастворимых веществ в виде взвесей, включая углеродсодержащие примеси и частицы металлов, воды, топливных фракций, кислородсодержащих соединений (продуктов окисления) и оставшейся (невыработанной) части присадок.
Окисление является главной причиной, вызывающей химическое изменение масла. Из содержащихся в маслах углеводородов наиболее устойчивы против окисления ароматические, промежуточное положение занимают нафтеновые и наиболее подвержены окислению при высоких температурах парафиновые углеводороды.
Процесс окисления масла идёт по двум направлениям:
Углеводороды → перекиси → смолы → асфальтены → карбены→ карбоиды;
Углеводороды → перекиси → оксикислоты → эстолиды → асфальтогеновые кислоты.
Первое из направлений приводит к образованию нейтральных продуктов, второе - кислых. Продукты глубокого окисления и уплотнения -оксикислоты, асфальтогеновые кислоты, асфальтены, карбены и карбоиды в отличие от смол и кислот нерастворимы в масле, иногда они образуют коллоидные растворы или выпадают в осадок [7].
Смолы (нейтральные) - соединения полностью растворимые в пётролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией и имеющие плотность около единицы.
Асфальтены - твёрдые неплавкие и хрупкие вещества, в отличие от нейтральных смол не растворимые в пётролейном эфире, легко растворимые в бензоле и его гомологах, а также в хлороформе, четырёххлористом углероде и т. п. Плотность асфальтенов больше единицы.
Смолы и асфальтены представляют собой смесь соединений, в молекулах которых содержатся углеводородные ароматические радикалы с длинными алкильными цепями, конденсированные ароматические и нафтено-ароматические радикалы с короткими цепями. Асфальтены богаче смол углеродом и содержат меньше водорода.
Карбены - вещества, по внешнему виду и плотности аналогичные асфальтенам, но не растворимые в бензоле и других растворителях, характерных для асфальтенов, и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде [8].
Карбоиды - нерастворимые в горячем бензоле высокоассоциированные продукты сложной структуры, содержащиеся в продуктах термической переработки твёрдых топлив (нефтяных гудронах, асфальтах, смолах), а также образующиеся при воздействии тепла и окислителей на угли, нефти и смолы в процессах их переработки. По внешнему виду карбоиды похожи на асфальтены, но отличаются ещё большей конденсацией и нерастворимостью практически во всех органических или минеральных растворителях. Основными факторами, определяющими образование карбоидов, являются продолжительность и интенсивность нагрева, химический состав исходного продукта и действие химических агентов, ускоряющих или тормозящих процессы карбоидообразования. Наиболее просто карбоиды образуются на основе ароматических углеводородов, не имеющих боковых цепей (бензол, нафталин, фенантрен и т. д.) молекулы ароматических углеводородов конденсируются, образуя продукты с постепенно увеличивающимся молекулярным весом. Этот процесс может служить типичным примером консекутивных реакций, то есть реакций, при которых конечный продукт образуется не сразу, а через некоторое число промежуточных соединений [9].