Оксосинтез
Первый важный промышленный синтез альдегидов и спиртов по реакции СО и Н2 с олефинами был открыт в 1939 г О. Рёленом. Процесс получил название “оксосинтез” (oxo-process), а реакцию синтеза альдегидов называют реакцией гидроформилирования, например:
(1)
В реакции используют этилен, пропилен, изобутилен, стирол и высшие a-олефины (для получения высших спиртов нормального строения). Процесс проводят в органических растворителях или в жидких олефинах.
Первым катализатором процесса были комплексы кобальта, а в качестве исходного комплекса использовали кластер Co2(CO)8. Стадии процесса – типичные реакции для металлокомплексного катализа.
Основные формы катализатора в растворе – HCo(CO)4 и C2H5COCo(CO)4.
Процесс требует высокой температуры ~ 150оС и, следовательно, высокого давления (> 30 атм) для предотвращения распада термически неустойчивых комплексов Со. Критическое давление Р > 10 атм при 120оС. Строгая кинетическая модель этого сложного процесса пока не получена. Отмечено сильное торможение оксидом углерода и важная роль координационно-ненасыщенных комплексов HCo(CO)3 и C2H5COCo(CO)3. Экспериментально полученное кинетическое уравнение (2)
(2)
превращается в уравнение (3), описывающее процесс в узком интервале РСО
, (3)
где n ³ 2.
В ходе реакции имеет место частичное гидрирование альдегидов до спиртов. Важным показателем процесса является соотношение альдегидов нормального (n) и изостроения (i). С целью повысить соотношение n/i и смягчить условия процесса исследовали другие каталитические системы (см. таблицу).
Таблица. Катализаторы оксосинтеза.
|
Условия, показатели |
HCo(CO)4 |
HCo(CO)3L L – PBu3 |
HRh(CO)L3 L – PPh3 |
|
T, oC |
12 –160 (опт. 150) |
160–200 |
80–120 |
|
Р, атм |
200–350 |
50–100 |
15–50 |
|
Альдегиды, % |
87 |
– |
96 |
|
Спирты, % |
10 |
80 |
– |
|
n/i |
80:20 |
88:12 |
92:8 |
|
Алканы, % |
1 |
15 |
2 |
Наиболее мягкие условия проведения процесса установлены для комплексов Rh(I), которые более, чем в 104 раз активнее карбонильных комплексов Со. В случае комплексов Rh(I) кинетическое уравнение (4) заметно отличается от уравнения (3)
Смотрите также
Климатические воздействия и их характеристики. Радиационные воздействия их характеристика
...
Полимеры
...
Химические способы очистки поверхностей полупроводниковых пластин
Современный этап развития радиоэлектроники
характеризуется широким применением интегральных микросхем (ИМС) во всех
радиотехнических системах и аппаратуре. Это связано со значительным усложн ...