Бимолекулярное нуклеофильное замещение
В активированном комплексе заряд распределен между атомом, образующим новую связь, и уходящей группой. Полярный растворитель будет стабилизировать и активированный комплекс и исходное состояние. Увеличение полярности растворителя несколько замедлит реакцию, так как замена менее полярного растворителя на более полярный увеличит в большей степени стабильность исходного соединения, в меньшей - активированного комплекса (рис. 2.3, б).
Наиболее подходящими для синтеза соединений и изучения механизма SN2 являются апротонные биполярные растворители, т.е. растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не способные к образованию водородных* связей:
Апротонные растворители не могут сольватировать анионы за счет образования водородных связей с ними и химики называют их «голыми». Биполярные апротонные растворители особенно необходимы для осуществления реакций SN2 в случае применения малоактивных нуклеофилов. В реакции бромэтана (SN2) с гидроксиданионом лучшим растворителем является водный раствор этанола с массовой долей 80%; добавление воды к этанолу служит для предотвращения побочной реакции отщепления бромоводорода.
Уходящие группы
. «Хорошими» уходящими группами являются те группы, которые, оторвавшись от атома углерода, образуют устойчивые анионы. Сильные основания являются обычно «плохими» уходящими группами, слабые основания - «хорошими» уходящими группами.
В этом ряду сила основания увеличивается, а способность быть хорошей уходящей группой уменьшается. Наилучшими уходящими группами являются ионы - сопряженные основания* сильных кислот, так как они являются очень слабыми основаниями (отрицательный заряд распределен).
*Водородная связь - связь между молекулами за счет электростатического притяжения между сильно протонированным атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой молекулы. Для образования водородной связи необходимо, чтобы электроотрицательными атомами были F, O, N.
Cтереохимия
. Бимолекулярное нуклеофильное замещение протекает с полным обращением конфигурации, т.е. происходит обращение каждой реагирующей молекулы.
Конфигурация исходного 2-бромоктана при атаке хирального атома углерода с тыла меняется на противоположную, молекула субстрата выворачивается. Полное обращение конфигурации хирального углерода может служить доказательством SN2-механизма.
Обозначение конфигурации:
Для этой цели наиболее широко используют символы R и S. Эта система обозначений предложена Р. Каном (Химическое общество, Лондон), К. Ингольдом (Университетский колледж, Лондон) и В. Прелогом (Федеральная высшая техническая школа, Цюрих).
Согласно этой системе, сначала определяют старшинство, или последовательность, заместителей, т. е. четырех атомов или групп, связанных с асимметрическим атомом углерода, исходя из правила старшинства.
Правило старшинства 1.
Если с асимметрическим атомом углерода связаны четыре различных атома, то старшинство зависит от атомного номера, причем более старшим будет атом с большим атомным номером.
Если два атома являются изотопами одного элемента, то преимущество имеет атом с большим массовым числом. Например, в хлориодметансульфо- кислоте атомы, согласно их старшинству, располагаются в следующей последовательности: I > С1 > S > Н; в a-дейте-роэтилбромиде — Вг > С > О > Н.
*Всякое основание и кислота, между которыми существует соотношение называются сопряженными. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание.
Правило старшинства 2.
Смотрите также
Оксисоединения
Под оксисоединениями
понимают органические соединения содержащие в составе своей структурной формулы
одну или несколько гидроксильных групп (OH). Таковыми являются все спирты и
фенолы.
...
Энтропия органических веществ при нормальных и повышенных давлениях
...