Экспериментальная часть.

Научная литература / Синтез пиррольных интермедиатов для высокосопряженных порфиринов / Экспериментальная часть.
Страница 4

2,5-диметил-3-карбоэтоксипиррол (63).

В колбе на 250 мл с механической мешалкой смешивают 29 мл (0,17 моль) ацетонилацетоуксусного эфира (54), 38,2 г (0,5 моль) ацетата аммония, 86 мл уксусной кислоты и 22 мл уксусного ангидрида и перемешивают 20 минут. Смесь выливают в 100 мл холодной воды, осадок отфильтровывают. Перекристаллизовывают из изопропанола. Получают 20.3 г (76%) 2,5-диметил-3-карбоэтоксипиррола (63).

Rf = 0,9 (Г:ЭА 1:3); ТПЛ =1130; ПМР d (м.д.):1.30-тр. (3H; -CH2CH3; J=7.24 Гц) 2.17–с. (3H; CH3); 2.45–c. (3H; CH3); 4.23–кв. (2H; CH2; J=7.24 ГцРРHHsss); 6.17–д. (1H; CH, J=2.14 Гц); 8.09‑уш.c. (1H; NH).

Лит.: ТПЛ = 1130 [79]; ПМР (CDCl3) d (м.д.): 1.33–т. (3H; CH3, J=7.2 Гц); 2.19–с. (3H; CH3); 2.47–c. (3H; CH3); 4.25–кв. (2H; CH2, J=7.2 Гц); 6.20–м. (1H; CH); 8.17‑уш.с. (1H; NH). [79] ИК (KBr) n (см–1): 3293, 1666, 1436, 1224, 1087, 800, 775, 730. [79]

2,5-диметил-3-карбоксипиррол (66).

В колбе с обратным холодильником кипятят смесь 5 г (0,03 моль) 2,5-диметил-3-карбо­этоксипиррола (63), 36 мл метанола и 18 мл 30% раствора NaOH в течение 9 часов. Затем реакционную массу охлаждают и нейтрализуют концентрированной HCl. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают 2,7 г (65%) 2,5-диметил-3-карбоксипиррола (66).

Rf = 0,8 (Г:ЭА 1:1); ТПЛ =180-1840 (разл.); ПМР (D2O) d (м.д.): 1.92–с. (3H; CH3); 2.21–c. (3H; CH3); 5.81–c. (1H; CH). ИК (вазелиновое масло) n (см–1): 3260, 3000-2500, 1639.

2,5-диметил-3,4-дийодпиррол (67).

В трехгорлой колбе с дефлегматором, мешалкой, капельной воронкой и термометром, смешивают 0,5 г (0,0036 моль) 2,5-диметил-3-карбоксипиррола (66) и 20 мл метанола. При пере­мешивании в полученную суспензию прикапывают раствор 1,24 г (0,009 моль) K2CO3 в 20 мл воды и нагревают до 650, при этой температуре прибавляют раствор 0,76 г (0,003 моль) I2 и 1,15 г (0,007 моль) KI в 10 мл воды. Реакционную массу перемешивают 20 минут и охлаж­дают. Осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из метанола. Получают 0,56 г (45%) 2,5-диметил-3,4-дийодпиррола (67).

Rf = 0,8 (Г:ЭА 1:3); ТПЛ =116-1200 (разл.); ПМР d (м.д.): 2.28–с. (6H; CH3); 8.01‑уш.c. (1H; NH). Масс спектр m/z (%): 347 (100%).

2,5-диметил-3-иод-4-карбоэтоксипиррол (64).

В трехгорлой колбе с дефлегматором, мешалкой, капельной воронкой и термометром, растворяют 0,5 г (0,003 моль) 2,5-диметил-3-карбоэтоксипиррола (63) в 20 мл метанола. При пе­ремешивании в полученный раствор прикапывают раствор 1,24 г (0,009 моль) K2CO3 в 20 мл воды и нагревают до 650, при этой температуре прибавляют раствор 0,76 г (0,003 моль) I2 и 1,15 г (0,007 моль) KI в 10 мл воды. Реакционную массу перемешивают 20 минут и охлаж­дают. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола. Получают 0,69 г (80%) 2,5-диметил-3-иод-4-карбоэтоксипиррола (64).

Rf = 0,7 (Г:ЭА 1:1); ТПЛ =116-1200;

ПМР (CDCl3) d (м.д.):1.34-тр. (3H; -CH2CH3; J=7.24 Гц) 2.22–с. (3H; CH3); 2.47–c. (3H; CH3); 4.26–кв. (2H; CH2; J=7.24 ГцРРHHsss); 8.18‑уш.c. (1H; NH). 13С‑ЯМР (CDCl3) d (м.д.): 13.89 (2-CH3); 14.19 (3-CH3); 14.30 (OCH2CH3); 50.46 (C-4); 59.58 (C-I); 63.03 (-CH2-); 129.48 (C-5); 135.58 (C-2); 164.62 (C=O). ИК(вазелиновое масло) n (см‑1): 3256, 1675, 1217, 1099, 1029, 773. Масс спектр m/z (%): 293 (40%), 279 (20%), 264 (42%), 248 (28%), 219 (8%), 127 (12%),122 (25%), 93 (30%), 67 (35%), 51 (55%), 42 (100%).

2,5-диметил-3-карбоэтокси-4-нитропиррол (65).

1метод.

В колбе на 25мл с мешалкой растворяют 0.5г (0.003 моль) 2,5-диметил-3-карбоэтоксипиррола (63) в 10мл ацетонитрила. При перемешивании в полученный раствор при комнатной температуре приливают раствор 0.6г (0.004 моль) AgNO2 в 2мл ацетонитрила, затем при этой же температуре прибавляют раствор 0.5г(0.002 моль) I2 в 8мл ацетонитрила. Реакцию проводят в течение 48ч при комнатной температуре в инертной атмосфере в темноте. Выпавший осадок отфильтровывают, разделение жидкой фазы проводят при помощи колоночной хро­матографиии на силикагеле в системе элюэнтов: ЭА:ПЭ (1:3). Получают 0.11г (18%) 2,5-диметил-3-карбоэтокси-4-нитропиррола (65).

Rf =0.6 (ПЭ:ЭА 1:3); Тпл= 110-1130 ; ПМР(CDCl3) d (м.д.): 1.32 м.д.-тр.(3Н, СН2‑СН3, J=7.2 Гц); 2.35 м.д.-с.(3Н, СН3 ); 2.48 м.д.-с.(3Н, СН3); 4.30 м.д.-кв.(2Н, СН2-СН3, J=7.2 Гц); 8.91 м.д.-уш.с.(1Н, NH). ИК(вазелиновое масло) n (см–1) : 3317, 1720, 1680, 1600, 1110, 1020. Масс-спектр m/z(%): 212 (19%), 166 (40%), 122 (53%), 92 (45%), 65 (22%), 51 (16%), 42 (100%).

2 метод.

В колбу на 15мл с обратным холодильником вносят раствор 0.4г(0.001 моль) 2,5-диметил-3-иод-4-карбоэтоксипиррола (64) в 5мл ацетонитрила и добавляют к нему раствор 0.42г (0.003 моль) AgNO2 в 3мл ацетонитрила. Реакционную массу кипятят 2ч при t бани =110° и оставляют на 2 суток стоять при комнатной температуре в темноте. Выпавший осадок отфильтровывают, продукт очищают с помощью колоночной хроматографии насилика­геле(l=17см,d=20см) в системе растворителей диэтиловый эфир: петролейный эфир (1:2). Получают 0.1г (47%) 2,5-диметил-3-карбоэтокси-4-нитропиррола (65).

Страницы: 1 2 3 4 5 6

Смотрите также

Пищевые добавки
...

Синтех азотной кислоты
Азотная кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO3 объясняется огромным значением азотной кислот ...

Очистка металлов от вредных примесей
...