Получение

Научная литература / Синтез нитрата адмантана / Получение
Страница 1

Нитроэфиры могут быть получены при взаимодействии галогеналкилов с нитратом серебра:

R3CX+AgNO3R3CONO2+AgX

где Х – Cl, Br, I; R – H, Alk.

Более удобным и широко распространенным способом получе­ния нитроэфиров, особенно в заводской практике, является этери­фикация спиртов азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью.

Согласно современным взглядам, механизм этерификации спир­тов азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью аналоги­чен механизму образования нитросоединений.

Ингольд этерификацию спиртов рассматривает как O-нитрование. Точнее, он считает, что происходит электрофильное замеще­ние водорода гидроксила на нитрогруппу. Процесс идет в две стадии:

1) присоединение

2) отрыв протона

Первая стадия протекает медленно, вторая — быстро.

Образование активного этерифицирующего агента идет по схеме:

2HNO3

HNO3+2H2SO4

H2O+H2SO4

Промежуточный комплекс может распадаться как на конечный, так и на исходный продукт, потому что константы K1 и K2 по величине довольно близки и процесс этерификации является обратимым. Чтобы реакция протекала в нужном направлении, необходим активный акцептор протонов, например или .

Спирт атакует положительно заряженный азот и образует с ним связь за счет свободной электронной пары кислорода гидроксила. Реакция будет идти тем быстрее, чем больше частичный положительный заряд на азоте. Таким зарядом обладает катион нитрония . Это делает концентрированную серно-азотную кислотную смесь более сильным этерифицирующим агентом, чем чистая азотная кислота.

Теоретическое объяснение этого факта впервые было дано Сапожниковым, полагавшим, что этерифицирующим агентом в серно-азотной кислотной смеси является молекула азотной кислоты, не связанная с Н20 в гидраты благодаря наличию серной кислоты. Некоторым продолжением исследований и развитием взглядов Сапожникова является работа Еременко, который считает, что механизм О-нитрования Ингольда недостаточно полно отражает процесс и не объясняет многих его явлений.

На основании калориметрических исследований реакции О-нитрования метанола, этиленгликоля, метриола, глицерина, мезоэритрита, пентаэритрита и других спиртов было показано, что О-нитрование одной азотной кислотой прекращается, если в ней воды становится более 40%. Таким образом, даже разбавленная азотная кислота, не содержащая катион нитрония, обладает этерифицирующим

действием.

Кинетические исследования О-нитрования спиртов непрерывным автоматическим методом по выделению реакционного тепла, а также О-нитрования меченого мезоэритрита (180) азотной кислотой позволили предположить, что О-нитрующим агентом является свободная неионизированная азотная кислота. Механизм складывается из следующих реакций:

(медленно)

(быстро)

(быстро)

Страницы: 1 2

Смотрите также

Классификация методов АЭСА
После получения спектра следующей операцией является его аполитическая оценка, которую можно проводить объективным либо субъективным методом. Объективные методы можно подразделить на непрямые и пря ...

                        Введение.
             На протяжении всей истории химии перед учёными неизменно возникала необходимость знать, какие химические соединения находятся в колбе, реторте или пробирке, каковы их структура и свойс ...

Технология неконцентрированной азотной кислоты
Азотная кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO3 объясняется огромным значением азотной кислот ...