Получение

Страница 1

Нитроэфиры могут быть получены при взаимодействии галогеналкилов с нитратом серебра:

R3CX+AgNO3R3CONO2+AgX

где Х – Cl, Br, I; R – H, Alk.

Более удобным и широко распространенным способом получе­ния нитроэфиров, особенно в заводской практике, является этери­фикация спиртов азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью.

Согласно современным взглядам, механизм этерификации спир­тов азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью аналоги­чен механизму образования нитросоединений.

Ингольд этерификацию спиртов рассматривает как O-нитрование. Точнее, он считает, что происходит электрофильное замеще­ние водорода гидроксила на нитрогруппу. Процесс идет в две стадии:

1) присоединение

2) отрыв протона

Первая стадия протекает медленно, вторая — быстро.

Образование активного этерифицирующего агента идет по схеме:

2HNO3

HNO3+2H2SO4

H2O+H2SO4

Промежуточный комплекс может распадаться как на конечный, так и на исходный продукт, потому что константы K1 и K2 по величине довольно близки и процесс этерификации является обратимым. Чтобы реакция протекала в нужном направлении, необходим активный акцептор протонов, например или .

Спирт атакует положительно заряженный азот и образует с ним связь за счет свободной электронной пары кислорода гидроксила. Реакция будет идти тем быстрее, чем больше частичный положительный заряд на азоте. Таким зарядом обладает катион нитрония . Это делает концентрированную серно-азотную кислотную смесь более сильным этерифицирующим агентом, чем чистая азотная кислота.

Теоретическое объяснение этого факта впервые было дано Сапожниковым, полагавшим, что этерифицирующим агентом в серно-азотной кислотной смеси является молекула азотной кислоты, не связанная с Н20 в гидраты благодаря наличию серной кислоты. Некоторым продолжением исследований и развитием взглядов Сапожникова является работа Еременко, который считает, что механизм О-нитрования Ингольда недостаточно полно отражает процесс и не объясняет многих его явлений.

На основании калориметрических исследований реакции О-нитрования метанола, этиленгликоля, метриола, глицерина, мезоэритрита, пентаэритрита и других спиртов было показано, что О-нитрование одной азотной кислотой прекращается, если в ней воды становится более 40%. Таким образом, даже разбавленная азотная кислота, не содержащая катион нитрония, обладает этерифицирующим

действием.

Кинетические исследования О-нитрования спиртов непрерывным автоматическим методом по выделению реакционного тепла, а также О-нитрования меченого мезоэритрита (180) азотной кислотой позволили предположить, что О-нитрующим агентом является свободная неионизированная азотная кислота. Механизм складывается из следующих реакций:

(медленно)

(быстро)

(быстро)

Страницы: 1 2

Смотрите также

Эпоксидная смола, как матричный материал
Широкое применение эпоксидных материалов в промышленности обусловлено структурными особенностями эпоксидных полимеров: возможностью получения их в жидком и твёрдом состоянии, отсутствием ле ...

Кальций
Соединения кальция – известняк, мрамор, гипс (а также известь – продукт известняка) уже в глубокой древности применялись в строительном деле. Вплоть до конца 18 века химики считали известь ...

Динамика полимерных цепей в процессах структурных и химических превращений макромолекул
Динамика полимерных цепей в растворе характеризуется совокупностью релаксационных процессов, связанных с движением (вращательным или поступательным) макромолекулы как целого или тех или ины ...