Из хлорангидридов кислот
Этот метод синтеза находит широкое применение, поскольку эта реакция необратима в отличие от реакции этерификации. Выделяющийся при реакции хлористый водород можно уводить из сферы реакции или поглощать его каким-нибудь основанием, например едким натром, диметиланилином или пиридином, или магнием. Иногда желательно применение алкоголята натрия. Диметиланилин и магний применяют для. получения эфиров третичных спиртов, имеющих тенденцию в отсутствие вещества, способного поглощать выделяющийся хлористый водород, образовывать галогенпроизводные. При этерификации фенолов часто применяют магний; эта реакция исследована количественно. Наиболее высокие выходы фениловых эфиров получают из таллиевых солей фенолов и хлорангидрида соответствующей кислоты.
Простейший метод — метод Шоттена — Баумана, состоящий во встряхивании хлорангидрида кислоты с водным раствором едкого натра, содержащим соответствующий спирт. Самые высокие выходы получаются тогда, когда хлорангидрид кислоты (и образующийся эфир) нерастворимы в воде, так что реакция протекает на границе раздела между органическим и водным слоем. Нерастворимость образующегося сложного эфира в водной фазе препятствует его омылению. По окончании реакции эфир получается свободным от хлорангидрида кислоты и хлористого водорода и его можно сразу экстрагировать и сушить. В довольно старом и незаслуженно забытом
Исследовании реакции Шоттена — Баумана было установлено, что (выходы сложных эфиров возрастают при понижении температуры Макции, при увеличении концентрации спирта (что можно осуществлять, добавляя щелочь постепенно) и при применении едкого кали, а не едкого натра. Кроме того, ангидрид уксусной кислоты дает более высокий выход эфира, чем хлорангидрид. Наиболее общим методом служит метод, в котором используют пиридин; если бы не неудобства, связанные с необходимостью избавляться от следов пиридина, который обычно отмывают разбавленной кислотой, вероятно, применяли бы только этот метод.
Эффективность реакции галогенангидридов кислот со спиртами может быть повышена проведением предварительной реакции галогенангидрида с кислотой Льюиса с целью получения соли ацилия. Простейшей такой солью является, по-видимому, метилоксокарбонийгексафторантимонат, который сам по себе или в нитрометане быстро реагирует со спиртами, образуя ацетаты с выходами от 62 до 87%.
Эта реакция, вероятно, происходит в результате нуклеофильной атаки спирта на атом углерода карбонила хлорангидрида кислоты.
Образующийся при этом комплекс быстро теряет хлористый водород, давая сложный эфир R'COOR.
В случае образования реакционноспособных и нестабильных бензилтозилатов желательно сначала получить соответствующий алкоголят с гидридом натрия, а затем обрабатывать его хлор ангидридом кислоты. Аналогичный метод, но без выделения алкоголята натрия, применялся для получения тозилата 2-нитро-3,4,5-триметок-сибензилового спирта, в котором гидроксил спирта прочно связан с нитрогруппой.]
Многие функциональные группы при этом методе синтеза не затрагиваются. В хлорангидридах кислот, содержащих двойные связи, ацетокси- , алкиламино- и 2-фуранакрилогруппы, эти группы не изменяются. Оксиэфиры можно получать из двухатомных спиртов и хлорангидридов кислот; аналогичным образом хлорзамещенные сложные эфиры можно получать из галогендоинов. При этом часто получают высокие выходы
Смотрите также
Отчёт по экскурсионной практике на КОАО «Азот»
...