Методы получения дикарбоновых и поликарбоновых кислот. Карбоксилирование и алкоксикарбонилирование

Аналогично, можно проводить превращение ацетиленов в ма­лоновые кислоты с использованием гем-борорганических соедине­ний [10] типа (5) {схема (12)}; при использовании 2 моль бутил-лития можно достичь выхода 65—70%. Другой хороший метод [11] синтеза производных замещенной малоновой кислоты реакция α-анионов сложных эфиров с диоксидом углерода. Анионы генерируют с помощью диизопропиламидалития в тетрагидрофуране,

и дальнейшая процедура сводится к пропусканию диоксида угле­рода в раствор аниона. Последующая обработка приводит к прак­тически чистому продукту {схема (13)}. Прекрасные результаты получены с такими стерически затрудненными сложными эфирами, как этил-2-метилпропионат; в этом случае побочные реакции не наблюдались. Хорошим примером этой реакции служит синтез адамантан-2,2-дикарбоновой кислоты. Метод можно также использовать в гомокубановой серии; сложный эфир (6) можно превратить в соответствующее производное малоновой кис­лоты {схема (14)} без деградации или перегруппировки «клеточ­ного» каркаса.

Используя путь, показанный на схеме (15), из бутадиена мож­но получить набор дикарбоновых кислот. При действии натрия в строго определенных условиях бутадиен димеризуется с образо­ванием динатрийоктадиена. Получающийся делокализованный дианион реагирует с диоксидом углерода, давая смесь трех воз­можных региоизомерных диеновых дикарбоновых кислот, гидри­рование которых приводит к себациновой, 2-этилпробковой и 2,5-диэтиладипиновой кислотам в соотношении 3,5: 5 : 1 соответствен­но. Эта важная реакция, распространенная на такие ароматиче­ские соединения, как стирол и 2-метилстирол, приводит к производным адипиновой кислоты {схема (16)}, причем оба про­дукта можно гидрировать до соответствующих дициклогексильных производных.

Дианион циклооктатетраена реагирует с диоксидом углерода с образованием дикарбоновой кислоты, однако ранее предложенная для этого продукта струк­тура (7) неверна. Альтернативная формула (8) согласуется с результатами по электроциклическому раскрытию кольца пред­шественника, имеющего транс-стереохимию, в соответствии с пра­вилом Вудворда — Гофмана о сохранении орбитальной симметрии {схема (17)}.

Эффективным реагентом для введения карбоксильной или алкоксикарбонильной группы в различные карбанионы является метилметоксимагний карбонат (ММК) (9). Обычно кетоны пре­вращаются в сложные эфиры а-кетокислот, однако применение избытка ММК может привести к включению двух метоксикарбонильных групп, как, например, при получении синтетически важного диэфира (10) {схема (18)}.