Управляемый синтез.

В последних обзорах, посвящённых дендримерам [1,2], управляемый синтез стали подразделять на дивергентный и конвергентный подходы.

Описанная выше (см. гл. 1.1) и ставшая уже классической схема синтеза дендримеров путём повторяющихся реакций наращивания слоя и снятия защиты, начинающаяся с исходного разветвляющего центра (рис. 5), получила название дивергентной. Отличительной особенностью этой схемы является быстрое увеличение числа реакционных центров, располагающихся на поверхности дендритной молекулы с возрастанием номера генерации. Это, в свою очередь, приводит к трудностям очистки конечных соединений от продуктов неполного замещения поверхностных функциональных групп, если таковые имеются в системе. Проблема очистки связана с очень малым различием молекулярных масс дендримеров с полностью прореагировавшими поверхностными группами и продуктов неполного замещения. Различие молярных масс таких соединений не превышает нескольких процентов.

Для преодоления указанного выше недостатка Фреше , а также Нинан и Миллер независимо друг от друга предложили другой подход, названный ими конвергентным методом. Если в случае дивергентного синтеза рост дендритной молекулы происходит от центра к периферии, то в данном случае, наоборот, дендример “собирается”, начиная с поверхностных групп.

Рис. 8. Схема конвергентного синтеза дендронов.

Придерживаясь системы обозначений, введённых ранее (см. гл. 1.1), конвергентный рост монодендрона можно представить схемой, изображённой на рисунке 8. Стоит напомнить, что при управляемом синтезе химическая связь образуется только при взаимодействии функциональных групп А и С. Рост дендрона начинается со взаимодействия будущих поверхностных групп S с разветвлённым мономером типа А2В. Затем происходит активация образованного “димера” (перевод группы В в С) и опять взаимодействие с мономером А2В с образованием “тетрамера” и т.д. При этом, независимо от номера генерации, на каждой стадии роста дендрона количество реагирующих групп остаётся постоянным и обычно равно 2 или 3.

Таким образом получается дендрон, содержащий в своей так называемой “фокальной точке” реакционноспособную группу С или скрытую функциональность В. Для получения дендримера необходимо присоединить эти дендроны к разветвляющему центру (рис. 9).

Рис. 9. Схема получения дендримеров из моноденронов.

Следует отметить, что монодендроны можно получить и дивергентным способом, а затем их присоединить к разветвляющему центру по этой же схеме с образованием дендримера.

Как уже отмечалось выше, преимуществом конвергентного подхода является малое число реагирующих групп на каждой стадии, что, в свою очередь приводит к минимальному числу промежуточных продуктов (продуктов недозамещения). Кроме того, различия в молекулярной массе конечных, исходных и промежуточных продуктов столь велико (в 1.5 ё 2 раза), что позволяет легко выделить целевое соединение в чистом виде.

Однако существенным недостатком данного метода являются стерические затруднения, возникающие на стадии присоединения монодендрона к разветвляющему центру. Здесь столь малое число реакционных групп (фактически единственная у монодендрона - фокальная точка) играет отрицательную роль. В реакционной системе оказывается довольно низкая концентрация реагирующих групп, активность которых ещё более снижена большим количеством “инертных” (поверхностных и др.) групп, и протекание реакции затруднено.

Учитывая рассмотренные выше преимущества и недостатки обоих подходов, следует отметить, что в последнее время наблюдается тенденция использования комбинированного подхода, заключающегося в присоединении монодендронов, полученных конвергентным методом, не к точечному разветвляющему центру, а к дендримеру генерации 2 - 3, синтезированному заранее по дивергентной схеме [1].

Обратимся теперь к конкретным синтетическим примерам получения регулярных дендримеров.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru