Окисление ферроценов

Ферроцен и многие его производные легко окисляются по атому железа, давая соответствующие однозарядные катион-радикальные частицы: ферроцений и замещённые ферроцении. Процесс окисления обратим и протекает без заметных изменений в геометрии катион-радикальной частицы по сравнению с исходной нейтральной молекулой. Спектральные, а также структурные исследования позволяют считать, что как в кристаллах, так и в растворах ионы ферроцения присутствуют как независимые частицы, взаимодействующие с противоионами и молекулами среды на ван-дер-ваальсовых расстояниях. Такое положение не является неожиданным, так как атом железа в системе ферроцен-ферроцений является координационно насыщенным, а электрон при окислении ферроцена в ферроцений удаляется с невсязывающей молекулярной орбитали (преимущественно d-типа).

Основное место в современной химии ферроцениевых солей занимает их синтез, а также различные исследования динамики окислиельно-восстановительных процессов в гомо- и гетеро-аннулярных системах ферроцен-ферроцний.

Окисление легко протекает в кислой среде при действии кислорода воздуха. Полагают, что окислению подвергается искажённая протонированная структура ферроцениевого сэндвича. Протонирование ферроцена является важной стадией и при использовании других окислителей.

Твёрдые соли ферроцения с простыми анионами (Hal-, CN-, SCN- и др.), являющимися сильными нуклеофилами синтезировать не удаётся. В присутствии этих анионов обычно происходит разрушение части ферроцениевых ядер и образуются соли с комплексными аниионами [16].

Лёгкость отрыва электрона от молекулы ферроцена обуславливает возможность получения катиона ферроцена под действием самых разнообразных неорганических и органических молекул: солей серебра, солей церия, меди и ртути. Реакции хлоридов железа с ферроценом - удобный метод получения тетрахлорферрата ферроцения Cp2Fe+FeCl4- - одной из наиболее устойчивых солей ферроцения. В присутствии избытка ферроцена удаётся выделить соли с комплексными анионами двухвалентного железа [Cp2Fe]+[FeX]4- [17]. Реакции с некоторыми органическими катионами и молекулами приводят к образованию ферроцениевых солеей с высокими выходами, нарпимер, Ph3C+PF6- [18].

Наиболее устойчивы водные растворы солей. В органических растворителях происходит медленное сольватическое разложение солей с разрушением сэндвичевой системы ферроцена. С зависимости от природы и степени очистки растворителя процесс разложения становится заметным через несколько часов и даже минут. Образующиеся при этом органические осколки восстанавливают часть катиона ферроцения до ферроцена [19]. В растворах соли ферроцения разрушаются кислородом.

Для катиона ферроцения нехарактерно образование прочных комплексов с электронодонорными лигандами любого типа. Попытки получить такие комплексы либо не приводят к успеху, либо же имеют своим следствием полное разрушение сэндвичевой системы ферроцена с потерей циклопентадиенильных лигандов. Например, к такому результату приводит действие на соли ферроцения самых разнообразных органических молекул хелатообразующего типа [20].

Окисление ферроцена в ферроцений и обратный процесс восстановления ферроцения протекают с очень высокими выходами под действием самых разнообразных химических реагентов, а также электрохимически. Очень эффективными и удобными восстановителями являются неорганические ионы Jn-, CN-, SO32-, S2O32- а также соли SnCl2 и FeCl2 [21]. Из органических соединений можно отметить аскорбиновую кислоту, фенилгидразин, диэтиламин, ионы алкил- и арилмелкаптида.

Система ферроцен-катион ферроцения является одной из немногих систем, для которой подробно изучено влияние различных заместителей в ферроцениевом яре на положение равновесия в окислительно-восстановительных реакциях. Применение корреляционного анализа показало, что величины потенциалов окисления замещённых ферроценов наилучшим образом коррелируются с константами Тафта sрº. На основании полученной закономерности сделан вывод, что на атом металла и в другое кольцо передаётся в основном суммарная индуктивная составляющая общего полярного влияния заместителей, а прямое полярное сопряжение заместителя и реакционного центра – атома железа – отсутствует [22]. Установлено, кроме того, что исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. При сопоставлении потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещённых ферроценов обнаружено, что влияние двух заместителей на реакционный центр есть величина аддитивная в отношении каждого заместителя [23]. Аналогичный характер влияния заместителей в дальнейшем был найден и в других реакциях с участием соединений ферроценового ряда, а также при исследовании различных физических свойств этих соединений, что отражает общее свойство связи металл—p-связанный лиганд передавать в направлении атома металла и других лигандов в основном индуктивную составляющую полярного влияния заместителей.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru