Литературный обзор
С целью уменьшения продолжительности процесса предлагается вести полимеризации капролактама по катионному или анионному механизмам. http://www.voscopran.ru повязка парапран с химотрипсином купить по цене.
Катионная полимеризация. При катионной полимеризации капролактама, осуществляемой в безводной - среде, реакция протекает ступенчато. В результате при полном отсутствии воды получается промежуточный продукт - гидрохлорид N-аминокапроилкапролактама:
который реагирует с капролактамом, раскрывая цикл и обусловливая полимеризацию по схеме [6]
Катализаторами катионной полимеризации капролактама являются минеральные кислоты. Однако большинство кислот не может быть использовано, так как при высоких температурах они окисляют, или разлагают мономер или полимер (азотная и серная кислота). Кроме того, при высоких температурах резко возрастает летучесть некоторых кислот (например, хлористоводородной). Практический интерес может представлять только фосфорная кислота. В присутствии небольших количеств этой кислоты (0,2-0,5%) капролактам полимеризуется достаточно быстро при нормальном давлении. Например, в присутствии 0,5% Н3РО4 (в % от массы лактама) реакция полимеризации капролактама заканчивается в течение 2-3 ч.
Основным преимуществом полимеризации капролактама в присутствии фосфорной кислоты является протекание процесса при нормальном давлении в течение непродолжительного времени. Выяснение возможности и целесообразности промышленного использования этого катализатора представляет значительный интерес. Полимеризация капролактама в присутствии фосфорной кислоты может протекать по различным механизмам. Полимеризация капролактама в присутствии этой кислоты протекает по гидролитическому механизму. При 250°С ортофосфорная кислота переходит в пирофосфорную по схеме:
2Н3РО4 ® Н4Р2О7 + Н2О
и выделяющаяся вода, является инициатором полимеризации капролактама.
Однако возможно, что в присутствии H3PO4, благодаря более интенсивному окислению капролактама кислородом, находящимся в небольших количествах в реакционной среде, и образованию перекисных групп, синтез полиамида может частично протекать и по радикальному механизму. Этот вывод подтверждается, тем, что типичные ингибиторы радикальных процессов (пирогаллол или гидрохинон), введенные в реакционную смесь, затрудняют полимеризацию капролактама в присутствии H3PO4. При гидролитической полимеризации этот эффект не имеет места.
Наличие фосфорной кислоты, взаимодействующей с конечными аминогруппами макромолекул полиамида, стабилизирует молекулярный вес полиамида при последующем его плавлении, подобно тому, как это имеет место при введении небольших количеств карбоновых кислот.
Возможность катализа полимеризации капролактама (КЛ) фосфорной кислотой и высокая активность этого катализатора хорошо известны [9-12], но четкие представления о механизме его действия до сих пор отсутствуют.
Поэтому выделяются три случая:
1) полимеризация, катализируемая 100%-ной Н3РО4;
2) полимеризация, катализируемая водным раствором Н3РО4, в том числе в присутствии сокатализаторов;
3) полимеризация, катализируемая 100%-ной Н3РО4 в присутствии сокатализаторов. Каждый из этих вариантов характеризуется определенными особенностями.
Выяснение особенностей реакции в присутствии той или иной каталитической системы на основе Н3РО4 сводится к установлению строения этих активных центров и причины быстрого достижения их стационарной концентрации.
Анализ полимеризатов, полученных с использованием 100%-ной Н3РО4, позволил установить [9]:
- макромолекулы полимера, освобожденного от катализатора, содержат три кислые группы и имеют линейное строение;
- концентрация свободного катализатора достигает стационарного значения (16-26% от исходного), когда выход поликапроамида не превышает нескольких процентов, и не зависит от того, найдена ли она прямым титрованием раствора полимеризата в дифференцируемом растворителе (спиртовой хлоральгидрат) или водно-пиридинового экстракта (нивелирующий растворитель).
Смотрите также
Марганцево-цинковые элементы
...
Биография и научная деятельность Юстуса Либиха
(1803-1873)
...