Изучение механизма колебательных реакций.

Полезные материалы / Колебательные химические реакции - как пример самоорганизации в неживой природе / Изучение механизма колебательных реакций.
Страница 1

Детальный механизм описанной выше реакции всё ещё известен не полностью. В первых работах казалось, что число промежуточных продуктов невелико. Для объяснения природы колебаний было достаточно представить себе, как сначала из малоновой кислоты образуется броммалоновая кислота, и при дальнейшей реакции с ней KBrO3 превращается в KBr. Анион Br- тормозит дальнейшее окисление броммалоновой кислоты, и накапливается окисленная форма катализатора (четырёхвалентного церия или трёхвалентного железа в комплексе с фенантролином). В результате прекращается накопление Br-, и окисление броммалоновой кислоты возобновляется . Теперь ясно, что такой механизм далеко не полон. Число промежуточных продуктов достигло четырёх десятков, и изучение продолжается.

В 1972 г. Р. Нойес и сотрудники показали, что реакция Белоусова-Жаботинского – итог, по крайней мере, десяти реакций, которые можно объединить в три группы – А, Б и В. Сначала (группа реакций А) бромат-ион взаимодействует с бромид-ионом в присутствии Н+ с образованием бромистой и гипобромистой кислот:

BrO-3 + Br- + 2H+ = HBrO2 + HOBr (А1)

Далее бромистая кислота реагирует с бромид-ионом, образуя гипобромистую кислоту:

HBrO2 + Br- + H+ = 2HOBr (А2)

Гипобромная кислота, в свою очередь, реагирует с бромид-ионом, образуя свободный бром:

HOBr + Br- + H+ = Br2 + H2O (А3)

Малоновая кислота бромируется свободным бромом:

Br2 + CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br- + H+ (А4)

В результате всех этих реакций малоновая кислота бромируется свободным бромом:

BrO-3 + 2Br- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ = 3BrCH(COOH)2 + 3H2O (А)

Химический смысл этой группы реакций двойной: уничтожение бромид-иона и синтез броммалоновой кислоты.

Реакции группы Б возможны лишь при отсутствии (малой концентрации) бромид-иона. При взаимодействии бромат-иона с бромистой кислотой образуется радикал BrO.2.

BrO-3 + HBrO2 + H+ → 2BrO.2 + H2O (Б1)

BrO.2 реагирует с церием (III), окисляя его до церия (IV), а сам восстанавливается до бромистой кислоты:

BrO.2 + Ce3+ + H+ → HBrO2 + Ce4+ (Б2)

Бромистая кислота распадается на бромат-ион и гипобромистую кислоту:

2HBrO2 → BrO-3 +HOBr + H+ (Б3)

Гипобромистая кислота бромирует малоновую кислоту:

HOBr + CH2(COOH)2 → BrCH(COOH)2 + H2O (Б4)

В итоге реакций группы Б образуется броммалоновая кислота и четырехвалентный церий.

Колебания концентраций основных компонентов реакции: бромистой кислоты и феррина – в фазовом пространстве представляются в виде замкнутой линии (предельного цикла).

BrO-3 + 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ → BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O (Б)

Образовавшийся в этих реакциях церий (IV) (реакции группы В):

6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O →6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 +6H+ (В1)

4Ce4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O → Br- + 4Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 5H+ (В2)

Химический смысл этой группы реакций: образование бромид-иона, идущее тем интенсивнее, чем выше концентрация броммалоновой кислоты. Увеличение концентрации бромид-иона приводит к прекращению (резкому замедлению) окисления церия (III) в церий (IV). В исследованиях последнего времени церий обычно заменяют ферроином.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Кефир
Кисломолочные продукты - это продукты, вырабатываемые сквашиванием молока или сливок чистыми культурами молочнокислых бактерий с добавлением или без добавления дрожжей или уксуснокислых бакт ...

Электрохимические процессы на границе. Твердый электролит. Соединения внедрения
...

Автоматизация производства
Для стабильной работы спроектированной печи, необходимо установить измерительные приборы рис. 45, что позволит следить и управлять процессами происходящими в печи. Для этого необходимо установить т ...