Изучение механизма колебательных реакций.
Детальный механизм описанной выше реакции всё ещё известен не полностью. В первых работах казалось, что число промежуточных продуктов невелико. Для объяснения природы колебаний было достаточно представить себе, как сначала из малоновой кислоты образуется броммалоновая кислота, и при дальнейшей реакции с ней KBrO3 превращается в KBr. Анион Br- тормозит дальнейшее окисление броммалоновой кислоты, и накапливается окисленная форма катализатора (четырёхвалентного церия или трёхвалентного железа в комплексе с фенантролином). В результате прекращается накопление Br-, и окисление броммалоновой кислоты возобновляется . Теперь ясно, что такой механизм далеко не полон. Число промежуточных продуктов достигло четырёх десятков, и изучение продолжается.
В 1972 г. Р. Нойес и сотрудники показали, что реакция Белоусова-Жаботинского – итог, по крайней мере, десяти реакций, которые можно объединить в три группы – А, Б и В. Сначала (группа реакций А) бромат-ион взаимодействует с бромид-ионом в присутствии Н+ с образованием бромистой и гипобромистой кислот:
BrO-3 + Br- + 2H+ = HBrO2 + HOBr (А1)
Далее бромистая кислота реагирует с бромид-ионом, образуя гипобромистую кислоту:
HBrO2 + Br- + H+ = 2HOBr (А2)
Гипобромная кислота, в свою очередь, реагирует с бромид-ионом, образуя свободный бром:
HOBr + Br- + H+ = Br2 + H2O (А3)
Малоновая кислота бромируется свободным бромом:
Br2 + CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br- + H+ (А4)
В результате всех этих реакций малоновая кислота бромируется свободным бромом:
BrO-3 + 2Br- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ = 3BrCH(COOH)2 + 3H2O (А)
Химический смысл этой группы реакций двойной: уничтожение бромид-иона и синтез броммалоновой кислоты.
Реакции группы Б возможны лишь при отсутствии (малой концентрации) бромид-иона. При взаимодействии бромат-иона с бромистой кислотой образуется радикал BrO.2.
BrO-3 + HBrO2 + H+ → 2BrO.2 + H2O (Б1)
BrO.2 реагирует с церием (III), окисляя его до церия (IV), а сам восстанавливается до бромистой кислоты:
BrO.2 + Ce3+ + H+ → HBrO2 + Ce4+ (Б2)
Бромистая кислота распадается на бромат-ион и гипобромистую кислоту:
2HBrO2 → BrO-3 +HOBr + H+ (Б3)
Гипобромистая кислота бромирует малоновую кислоту:
HOBr + CH2(COOH)2 → BrCH(COOH)2 + H2O (Б4)
В итоге реакций группы Б образуется броммалоновая кислота и четырехвалентный церий.
Колебания концентраций основных компонентов реакции: бромистой кислоты и феррина – в фазовом пространстве представляются в виде замкнутой линии (предельного цикла).
BrO-3 + 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ → BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O (Б)
Образовавшийся в этих реакциях церий (IV) (реакции группы В):
6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O →6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 +6H+ (В1)
4Ce4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O → Br- + 4Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 5H+ (В2)
Химический смысл этой группы реакций: образование бромид-иона, идущее тем интенсивнее, чем выше концентрация броммалоновой кислоты. Увеличение концентрации бромид-иона приводит к прекращению (резкому замедлению) окисления церия (III) в церий (IV). В исследованиях последнего времени церий обычно заменяют ферроином.
Смотрите также
Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов
Рассмотрим подробнее применение закона действия масс
для реакций на поверхности. Для описания скорости элементарной стадии
используют закон действия поверхностей. Если процесс определяется с ...
Водородная связь
Помимо различных
гетерополярных и гомеополярных связей, существует еще один особый вид связи,
который в последние два десятилетия привлекает все большее внимание химиков.
Это так называемая ...