Классификация электродов

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента алгебраически складывается из разностей внутренних потенциалов составляющих его электродов. Поэтому, если в качестве одного полуэлемента взять электрод с известной величиной разности внутренних потенциалов j (Me) - j (раствор), то по измеренной величине ЭДС можно вычислить искомую разность потенциалов исследуемого электрода.

Для этой цели принято использовать стандартный (нормальный) водородный электрод (см. рис. 1). Он состоит из платиновой пластинки или проволоки, покрытой платиновой чернью (мелкодисперсной платиной), погруженной в раствор кислоты с =1моль/л, давление водорода над которым 0,1 МПа (1 атм). Под каталитическим влиянием платиновой черни в электроде осуществляется обратимый редоксипереход . Разность внутренних потенциалов для водородного электрода в соответствии с формулой Нернста равна:

Рис. 1. Схема стандартного водородного электрода.

;

так как [H+] = 1моль/л, а р(H2) = 1атм, то

j(Me) - j(р - р) =

Ионы, от концентрации которых непосредственно зависит потенциал электрода, называют потенциалоопределяющими для данного электрода.

По природе потенциалоопределяющих ионов различают электроды I рода, II рода, редоксэлектроды и мембранные электроды.

К электродам I рода относятся металлические, амальгамные и газовые. Для них потенциалоопределяющими ионами являются катионы. Они обратимы относительно катионов.

Металлические электроды состоят из металла, погруженного в раствор, содержащий его ионы. Их можно представить в виде схемы: MeZ+/Me, например Ag+/Ag. Им отвечает обратимый редоксипереход: MeZ+ + « Me.

Их электродный потенциал согласно формуле Нернста, с учетом того, что активность твердой фазы при данной температуре равна единице, можно записать так:

.

Амальгамные электроды состоят из амальгамы металла, находящейся в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла: МеZ+/Ме(Hg);

МеZ++ « Ме, например Сd2+/Сd(Hg);

.

Газовые электроды состоят из инертного металла (обычно платины), контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газообразного вещества. Например, водородный электрод.

Электроды I рода обычно используют в ЭМА в качестве индикаторных, т.е. электродов, чей потенциал зависит от концентрации определенных ионов. Эту зависимость называют электродной функцией.

Электроды II рода состоят из металла, покрытого слоем его малорастворимого соединения и погруженного в раствор растворимой соли, содержащей тот же анион, что и малорастворимое соединение. Для них потенциоопределяющими ионами являются анионы. Они обратимы относительно анионов.

AZ-/MA,M;

MA + « M + AZ-;

так как (MA) = (M) = 1,

то .

Электроды II рода широко применяются в электрохимических измерениях в качестве эталонных (электродов сравнения), так как их потенциал устойчив во времени и хорошо воспроизводится, если концентрацию аниона поддерживать постоянной. Наиболее употребительны в качестве электродов сравнения каломельный и хлорсеребряный электроды.

Каломельный электрод состоит из ртути, покрытой пастой, содержащей каломель (Hg2Cl2) и соприкасающейся с раствором KCl:

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru