Решение обратной задачи кинетики статистическими методами

В рамках рациональной стратегии структура кинетической модели задается (для каждой гипотезы) и решение обратной задачи проводится для оставшихся не отклоненных моделей. Задача сводится к оцениванию констант (параметров модели) и к сравнению качества описания эксперимента различными моделями.

Более простой случай – оценивание констант для линейных моделей (в дифференциальной или интегральной форме), например,

Оба уравнения – линейные функции y = bx и константа b находится методом наименьших квадратов (МНК).

В случае нелинейных моделей типа уравнений (15) или (20) решается менее строгая задача нелинейного оценивания. Параметры модели перебираются так, чтобы обеспечить минимум функционала

. (24)

При этом решение является не единственным, т.е. возможно существование множества наборов констант (параметров) уравнения, одинаково хорошо описывающих эксперимент. Адекватность модели оценивается по критериям Фишера, а значимость параметров – по критерию Стьюдента.

При решении обратной задачи следует иметь ввиду и закоррелированность параметров, также не позволяющую получить единственный набор констант (кроме причин, связанных с особенностями поверхности функционала (24)). Существует проблема идентифицируемости параметров.

Пример. Рассмотрим простейшую схему каталитической реакции (схема Михаэлиса-Ментен)

(25)

В квазистационарных условиях

(26)

В этом простом случае очевидно, что определяемыми (идентифицируемыми) параметрами будут и . Этот случай неидентифицируемости называется локальной неидентифицируемостью.

Пример. Рассмотрим случай глобальной неидентифицируемости. При анализе нестационарной последовательной реакции

показано, что можно определить все три константы, но решение не является единственным. Рассчитанные значения [А]t и [B]t не изменяются, если и поменять местами.

Таким образом, априорный анализ кинетической модели для выяснения параметров, которые могут быть оценены, является важным этапом процедуры решения обратной задачи химической кинетики.

Смотрите также

Сера
Сера  S – химический элемент VI группы переодической системы Мендеева, атомный номер 16, атомная масса 32,064. Твёрдое хрупкое вещество жёлтого цвета. ...

Водные ресурсы
...

Амиды
Амидами называют производные кислот, в которых гидроксильная группа заменена на аминогруппу. Амиды можно рассматривать также как ацильные производные аминов. По номенклатуре IUPAC названия ...