Решение обратной задачи кинетики статистическими методами

В рамках рациональной стратегии структура кинетической модели задается (для каждой гипотезы) и решение обратной задачи проводится для оставшихся не отклоненных моделей. Задача сводится к оцениванию констант (параметров модели) и к сравнению качества описания эксперимента различными моделями.

Более простой случай – оценивание констант для линейных моделей (в дифференциальной или интегральной форме), например,

Оба уравнения – линейные функции y = bx и константа b находится методом наименьших квадратов (МНК).

В случае нелинейных моделей типа уравнений (15) или (20) решается менее строгая задача нелинейного оценивания. Параметры модели перебираются так, чтобы обеспечить минимум функционала

. (24)

При этом решение является не единственным, т.е. возможно существование множества наборов констант (параметров) уравнения, одинаково хорошо описывающих эксперимент. Адекватность модели оценивается по критериям Фишера, а значимость параметров – по критерию Стьюдента.

При решении обратной задачи следует иметь ввиду и закоррелированность параметров, также не позволяющую получить единственный набор констант (кроме причин, связанных с особенностями поверхности функционала (24)). Существует проблема идентифицируемости параметров.

Пример. Рассмотрим простейшую схему каталитической реакции (схема Михаэлиса-Ментен)

(25)

В квазистационарных условиях

(26)

В этом простом случае очевидно, что определяемыми (идентифицируемыми) параметрами будут и . Этот случай неидентифицируемости называется локальной неидентифицируемостью.

Пример. Рассмотрим случай глобальной неидентифицируемости. При анализе нестационарной последовательной реакции

показано, что можно определить все три константы, но решение не является единственным. Рассчитанные значения [А]t и [B]t не изменяются, если и поменять местами.

Таким образом, априорный анализ кинетической модели для выяснения параметров, которые могут быть оценены, является важным этапом процедуры решения обратной задачи химической кинетики.

Смотрите также

Выделение белков
Выделение практически чистого индивидуального белка (в таких случаях нередко употребляют не вполне удачный термин "гомогенный белок") — необходимая предпосылка для изучения его стр ...

Биография и научная деятельность М.В. Ломоносова
...

Синтех метил сульфона (2-аминофенил)
Целью данной работы является получение целевого продукта - метил [2-амино-фенил] сульфона, который может быть использован в качестве исходного соединения в синтезе азокрасителей. На кафед ...