При изучении реакций замещения в бензольном ядре было обнаружено, что если в бензольном ядре уже содержится какая-либо замещающая группа, то вторая группа вступает в определенное положение в зависимости от характера первого заместителя. Таким образом, каждый заместитель в бензольном ядре обладает определенным направляющим, или ориентирующим, действием.

На положение вновь вводимого заместителя также оказывает влияние природа самого заместителя, т. е. электрофильная или нуклеофильная природа действующего реагента. Подавляющее большинство наиболее важных реакций замещения в бензольном кольце – это реакции электрофильного замещения (замена атома водорода, отщепляющегося в виде протона, положительно заряженной частицей) – реакции галогенирования, сульфирования, нитрования и др.

Все заместители по характеру своего направляющего действия делятся на две группы.

1. Заместители первого рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в орто– и параположение.

К заместителям этого рода относятся, например, следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: —NH2, —OH, – CH3.

2. Заместители второго рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в метаположение.

К заместителям этого рода относятся следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: —NO2, —C≡N, – SO3H.

Заместители первого рода содержат одинарные связи; для заместителей второго рода характерно наличие двойных или тройных связей.

Заместители первого рода в подавляющем большинстве случаев облегчают реакции замещения. Например, для нитрования бензола нужно нагревать его со смесью концентрированных азотной и серной кислот, тогда как фенол С6Н5ОН можно успешно нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре с образованием орто– и паранитрофенола.

Заместители второго рода обычно вообще затрудняют реакции замещения. Особенно затруднено замещение в орто– и параположении и относительно легче происходит замещение в мета-положении.

В настоящее время влияние заместителей объясняют тем, что заместители первого рода являются электронодонорными (отдающими электроны), т. е. их электронные облака смещаются в сторону бензольного ядра, что повышает реакционную способность атомов водорода.

Повышение реакционной способности атомов водорода в кольце облегчает течение электрофильных реакций замещения. Так, например, при наличии ги-дроксила свободные электроны кислородного атома сдвигаются в сторону кольца, что повышает электронную плотность в кольце, причем особенно повышается электронная плотность у атомов углерода в орто-и параположениях к заместителю.