Простейшая скейлинговая теория для систем в присутствии солей
В реальных системах всегда присутствуют соли, которые влияют на электростатические взаимодействия, так как экранируют заряженные мономерные звенья. Взаимодействие экранируется и другими цепями, и противоионами, снижающими радиус действия электростатического взаимодействия. В первом приближении для описания взаимодействия между двумя мономерами на расстоянии г друг от друга можно использовать выражение Дебая-Хюккеля:
Взаимодействия в этом случае короткодействующие, и, по-видимому, для нахождения электростатической энергии нельзя моделировать систему прямой линией с расположенными на ней зарядами. Вместо этого принимают, что цепь усредненно можно считать сферой радиусом R. Потенциал Дебая-Хюккеля имеет громоздкий вид и его трудно использовать для оценок, но его можно упростить, полагая, что взаимодействие мономерных звеньев строго соответствует кулоновскому потенциалу, но только на расстояниях, не превышающих к~ *. Используя, как и ранее, энтропию идеальной цепи, получим следующее выражение для свободной энергии:
Оптимизируя свободную энергию по R, получим скейлинговое соотношение для нетитруемой цепи:
Можно обобщить уравнение на титруемую цепь, когда цепь растягивается при увеличении степени ионизации пропорционально а2/5. Это описывает начальное увеличение, наблюдаемое экспериментально, но при этом теряется предельное значение, отвечающее высоким значениям б. Причина в нелинейных эффектах экранирования, которые не учитываются уравнением Дебая-Хюккеля. Усложненная теория или численное моделирование также предсказывают более слабую зависимость от б. Если в системе присутствуют многозарядные противоионы, ее поведение более сложное, нежели предсказывает уравнение. Корреляция между высокозаряженными противоионами может вызывать эффективное притяжение между мономерными звеньями и, как следствие, уменьшение расстояния между концами макромолекул полиэлектролита при увеличении степени ионизации. Эта картина полностью аналогична притяжению между двойными электрическими слоями в присутствии двухзарядных противоионов.
Зависимость усредненного расстояния между концами полимерной цепи от концентрации соли в растворе по данным моделирования методом Монте-Карло, г = 320
Зависимость усредненного расстояния между концами полимерной цепи Ree от степени ионизации б для растворов полимеров, содержащих противоионы, несущие различные заряды. Ree нормировано на величину а.
Электростатическая персистентная длина
Конфигурацию макромолекул в растворе иногда описывают в терминах персистентной длины, которую можно рассматривать как меру жесткости цепи. Эта величина связана с расстоянием между концами макромолекулы следующим соотношением:
где га - контурная длина цепи. Для полиэлектролитов иногда полезно разложить персистентную длину на электростатическую и неэлектростатическую составляющие:
где /р, о - персистентная длина незаряженной цепи. Для свободносвязанной цепи, как и в приведенном выше скейлинговом анализе, из уравнения можно найти, что электростатическая персистентная длина пропорциональна к"475. Для цепи с
моделирование методом Монте-Карло дает зависимость, в которой электростатическая персистентная длина пропорциональна к-1. Для цепи, обладающей жесткостью, обычно выполняется условие
В этом случае электростатическая персистентная длина изменяется пропорционально к-2.
Вязкость растворов полимеров является, как правило, надежной мерой геометрического размера полимерной цепи. На рис.14 показаны результаты классических измерений для протонированного поливинилпиридина с бромид-ионами в качестве противоионов при различных концентрациях полимера и соли. Из этих данных вытекают два следствия. Во-первых, эффектом экранирования обладают как сам полиэлектролит, так и противоионы. Для системы, свободной от электролита, видно, что с увеличением концентрации полимера вязкость уменьшается. Во-вторых, после введения в систему определенного количества соли вязкость изменяется очень незначительно. Это согласуется с уравнением, из которого вытекает, что величина изменяется с концентрацией по закону с~1/5.