Теория переходного состояния

В основе теории лежит закон действия масс и необх-сть активных столкновений, но сам процесс столкновения рассматривается более детально с точки зрения структурных и энерг-х уменьшений.

Рассмотрим процесс вида: А+MN=AM+N

При достаточном сближении атома А с молекулой MN,начинает ослаблять связь M-N и одновременно начинается формирование связи А-M, в результате образуется активный комплекс/переходное состояние A-M-N, в котором за счет взаимного влияния частиц и ослабления валентных связей.

Атом М в равной степени принадлежит атомам А и N, в дальнейшем наиболее вероятным течением процесса является разрыв связи M-N и образование молекулы А-М:

А+MN=A-M-N=A-M+N (1)

Мерой относительной устойчивости реакции веществ: А+MN и пер.состояние A-M-N является константой равновесия К*. От обычной константы она отличается величиной и размерностью. Само первое состояние: A-M-N также нельзя отождествлять с промежуточными хим. соединениями. Время его существования ничтожно, оно короче времени соударения, его структура составляет максимум потенциальной энергосистемы. Образование активированного комплекса в реакции требует определенной энергии активации, распад же его происходит самопроизвольно, т.е. при своем движении по пути реакции реагентная система проходит через энергетический барьер. Скорость реакции 1 равно числу активных комплексов, проходящих в единицу времени через энергетический барьер в направлении хода реакции. Она определяется как произведение так называемой линейной концентрации С* активного комплекса вдоль пути реакции.

Средняя скорость движения этого комплекса по данному пути

W=КС1С2=χС*V.

- С1 и С2 концентрация веществ: А и МN

Из последнего выражения => что константа скорости:

K=(χ(C*)V)/(C1*C2) (2) C*/(C1C2)=К* (3) К=(К*)χV (4)

V и χ вычисляются по уравнениям молекулярно-кинетической теории газов и квантовой теории. К* определяется методами статистической термодинамики на основании спектроскопии данных.

К= χ((RT)/(NAh))e-ΔF*/RT (5) ΔF*=ΔU*-TΔS* (6) K= χ((RT)/(NAh))e-ΔU*/RTeΔS*/R

ΔF* -изменение энергии Гельм-Гольца в процессе активации

NA –число Авогадро

h – постоянная Пианка

ΔU* -изменение внутренний энергии при активации

ΔS* -изменение энтропии при активации

Изменение внутренней энергии при активации:

ΔU=E

K=χ((RT)/(NAh))e-E/RT * eΔS*/R

Сравним полученное выражение с уравнением для константы скорости в теории активных столкновений:

K=PZ0e-E/RT

В результате сравнения получим:

PZ0=χ((RT)/(NA*h))*eΔS*/R

Отсюда следует, что стерический фактор Р действительно является вероятной характеристикой, так как определяется изменением энтропии в процессе образования активного комплекса. Возможность вычислять ΔS* и стерического фактора Р придают особую ценность теории первого состояния.

Смотрите также

Выделение химических реагентов из аммиачного варочного раствора в процессе производства целлюлозы
В процессе получения целлюлозы по бисульфитно-аммиачному методу измельченную древесину вываривают с бисульфитом аммония. Удаление отработанных аммиачно-бисульфитных растворов представляет се ...

Свойства и структура воды
...

Возникновение Химической Термодинамики
...