Взаимодействие циклогексена с формальдегидом в трифторуксусной кислоте
Известно [1], что образование 1,3-диоксанов происходит с участием олигомеров формальдегида. Последний в растворах существует в виде равновесной смеси мономера и олигомеров. Поэтому нами проведено исследование зависимости выхода 1,3-диоксана от концентрации формальдегида в трифторуксусной кислоте (ТФУК) при постоянстве мольного отношения алкен-формальдегид (1:2) на примере циклогексена.
Показано, что при использовании 20 %-го раствора формальдегида в ТФУК образующийся с выходом 32 % (в расчете на прореагировавший циклогексен) 2,4-диоксабицикло[4.4.0]декан (2) является основным продуктом реакции. С уменьшением концентрации формальдегида выход 2,4-диоксабицикло[4.4.0]декана снижается и составляет: 18, 14, 9 и 3 % соответственно для 15, 10, 5 и 1 % растворов CH2O. Наряду с этим наблюдается увеличение относительной доли других продуктов.
Реакционная смесь, полученная в условиях сильного разбавления, изучалась хроматомасс-спектрометрическим методом. Взаимодействие циклогексена с протонированным мономером формальдегида может привести к образованию как 
- так и 
-ненасыщенного спирта (НС), который, в свою очередь, будет претерпевать дальнейшие превращения. В зависимости от НС (3 или 4) в реакционной смеси должны присутствовать различные продукты: спирт 3 должен приводить к структурам 5 и 6, а спирт 4 будет давать структуры 5, 7.
В результате проведенного исследования на основе сравнения масс-спектра НС с известным масс-спектром соединения 3 методом исключения нами предположено наличие в реакционной смеси спирта 4. Образование 3-гилроксиметил-1-циклогексена подтверждается и тем фактом, что в реакционной смеси обнаруживается довольно большое количество 3-оксабицикло[4.3.0]-6-нонена (7). Пути расщепления соединения 7 соответствуют данным полученного масс-спектра.
Более того, соединение 7 было выделено перегонками при пониженном давлении и идентифицировано ЯМР-1Н-методом. В спектре присутствуют характерные сигналы метиленовых протонов при атоме кислорода, резонирующие в области 3,8-3,9 м.д. Протоны при кратной связи наблюдаются в области 5,5-5,8 м.д. ИК-спектр подтверждает наличие кратной связи (полоса поглощения в области 1670 см-1) и эфирной группы (1150 см-1).
Наряду с указанными соединениями 4 и 7 в реакционной смеси обнаружены циклогексанол, 9-гидрокси-3-оксабицикло[3.3.1]нонан 2 и тяжелые продукты.
Таким образом, взаимодействие нетерминальных алкенов с формальдегидом в ТФУК приводит к промежуточному образованию -НС, в то время как терминальные алкены в этих условиях дают -НС.
Экспериментальная часть
ГЖХ анализы проводили на приборе Chrom-5 с пламенно-ионизационным детектором в режиме программированного контроля температуры (80-1650 С; 50-2200 С). В качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5 % SE-30, нанесенный на Chromasorb. Анализы проводили на стеклянных колонках размером 2000
3 мм. В качестве газа-носителя использовался азот (30 см3/мин). Количественный анализ проводили методом “внутреннего” стандарта (гептадекан).
Смотрите также
Витамин С
...
Хитин-глюкановый комплекс грибного происхождения. Состав, свойства, модификации
Биополимеры
хитин и хитозан обратили на себя внимание ученых почти 200 лет назад.
Хитин был открыт в 1811 г. (Н. Braconnot, A. Odier), а хитозан
в 1859 году (С. Rouget), хотя свое нынешнее ...
Кальций
Соединения
кальция – известняк, мрамор, гипс (а также известь – продукт известняка) уже в
глубокой древности применялись в строительном деле. Вплоть до конца 18 века
химики считали известь ...