1. Ассоциации в растворах электролитов. Понятие о теории сильных электролитов. Активность

При увеличении концентрации растворов электролитов создаются условия, когда за счет электростатического взаимодействия становится возможным образование новых соединений – ассоциатов. На вероятность образования ассоциатов указал Н. Бьеррум

, им определено то минимальное расстояние между ионами, при котором становится возможным образование ассоциатов. В симметричных электролитах образуются нейтральные ионные пары. Эти ионные пары имеют определенное время жизни, т. е. можно говорить об ионном равновесии между ионной парой и теми ионами, которые составляют эти ионные пары. Различают несколько видов ионных пар, находящихся в растворе:

1) константная K+ , An– ;

2) гидратно (сольватно)-ионная пара K+ (H2O)An–;

3) гидратно (сольватно)-разделенная пара K+ (H2O)N An–;

4) ионные тройники K+ An– K+, An– K+ An– .

Образование ионных пар в растворе сказывается на величине проводимости раствора, причем появление и образование нейтральных ассоциатов снижает проводимость растворов электролитов.

Для сильных электролитов, когда степень ионизации велика, константа ионизации зависит от концентрации, так как при накоплении в растворе большого числа ионов сказывается их взаимное влияние. Когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью

(величина, показывающая, во сколько раз ослабевают силы взаимодействия электрических зарядов при расположении этих зарядов в диэлектрике по сравнению с силами в вакууме), создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированных ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют ионную пару – сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окруженных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы, это – ассоциация.

Параметр Бьеррума

где е – заряд электрона –16 x 10–19Кл;

к – константа Больцмана = 1.38 x 10–23Кдж/к;

Т – абсолютная температура;

Е – диэлектрическая проницаемость.

Ассоциация ионов

– образование из противоположно заряженных ионов (в растворах электролитов) особого рода частиц-ассоциатов, в которых ионы удерживаются за счет электростатического взаимодействия их электрических зарядов в соответствии с законом Кулона. Процессы ассоциации ионов подчиняются закону действующих масс, термодинамическим соотношениям.

Простейшие ассоциаты

– ионные пары, нейтральные или электрически заряженные, термодинамически устойчивые частицы, находящиеся в равновесии с простыми ионами.

Степень ассоциации ионов зависит от природы растворителя, электролита, температуры, концетрации раствора. Она возрастает с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя вследствие увеличения кулоновского притяжения ионов.

Ассоциация

– объединение однородных частиц в растворе.

Сольватация

– взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Молекулярные группы, сольваты, образовавшиеся в результате взаимодействия, слой молекул растворителя, связанный с центральной частицей сольвата силами притяжения – сольватная оболочка.

Наименьшее число молекул, удерживаемых в непосредственной близости от сольватированной частицы – координационное число сольватации

. В зависимости от природы растворенного вещества, сольваты могут образовываться различными путями. Ион-дипольное взаимодействие

– при растворении веществ с ионной структурой молекулы растворителя удерживаются около иона силами электростатического притяжения. Процесс гидратации

– взаимодействие веществ с водой.