Третий закон термодинамики
Физическая химия. Конспект лекций / Третий закон термодинамики

Понятие химического сродства.

 Известно, что многие вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие вещества реагируют с трудом, а третьи – не реагируют. Исходя из этого, вывели предположение, что между веществами существует какое-то химическое сродство.

1-е предположение – мерой химического сродства была скорость реакции.

2-е предположение – М. Бертло  

 и Х. Томсон  

 высказали, что мерой химического сродства является тепловой эффект

.

3-е предположение – max А (Вант-Гофф). Если max А >  0, то химическое сродство между веществами существует, и реакция протекает слева направо. Если А max<  0 →, то химического сродства между веществами нет, и реакция протекает справа налево. Если А max=  0, то реакция протекает и туда, и обратно. На основе этого создавался третий закон термодинамики; М. Бертло  

 и Х. Томсон

 ,  изучая поведение термодинамических систем при низких температурах, в 1906 г. обнаружили, что при низких температурах между веществами существует так называемое химическое сродство, которое они определили как тепловой эффект, ими было установ-лено, что тепловой эффект Qv – А max в конденсированных системах при низких температурах, где А max максимальная работа.

но на самом деле это не max, если исходить из уравнения


но на самом деле это не max, если исходить из уравнения Гельмгольца.

Для того, чтобы работа была max, она должна равняться тепловому эффекту A max = Qv,  надо вычислить:

ΔF = Qv.


ΔF = Qv.

Аналитические выражения третьего закона термодинамики:

это изохорно-изотермические условия.


это изохорно-изотермические условия.

Если Аmax = QP , ΔG , Qp , ΔH – функции

это изобарно-изотермические условия.


это изобарно-изотермические условия.

Тепловая теорема Нернста

 (третий закон термодинамики)(рис. 16)

Рис. 16


Рис. 16

Энергии (ΔU,  ΔH, QV, QP,  ΔF,  ΔG), tgα угла наклона прямой – дает температурный коэффициент любой функции.

Для реакций, протекающих в конденсированных системах

 при приближении температуры к абсолютному нулю, кривые max работы и теплового эффекта соединяются и имеют одну большую касательную, параллельную оси температур.

Следствия из третьего закона термодинамики:

1. Свойства энтропии вблизи абсолютного нуля – постулат Планка:

ΔF =  ΔU – T ΔS.

абсолютная энтропия.


абсолютная энтропия.

2. Теплоемкость Сp, Сv

3. Коэффициент термического расширения тела и термического


3. Коэффициент термического расширения тела и термического давления.

Идеальные газы не подчиняются третьему закону термодинамики,


Идеальные газы не подчиняются третьему закону термодинамики, так как газ вблизи абсолютного нуля называется вырожденным.

CPCVR  вблизи абсолютного нуля – уравнение Майера не работает.

4. О невозможности достижения абсолютного нуля. Третий закон термодинамики – приближенный закон. Используется для совершенного кристалла любого вещества.

      Смотрите также

      Коксохимическое производство
      Основным сырьём для коксохимической промышленности служат угли. Структура и строение углей могут быть изучены при помощи микроскопа. Грубая структура угля, обнаруживаемая невоору­женным глаз ...

      Карбоновые кислоты - свойства, получение и производные
      ...

      Химия инертных газов
      Словосочетание „химия инертных газов“ звучит парадоксально. В самом деле, какая химия может быть у инертного вещества, если в его атомах заполнены все электронные оболочки и, стало быть, он ...